隨著社會經濟的高速發展，有限的水資源越來越不能滿足迅速增加的用水要求，造成了工農業和居（jū）民用水的（de）嚴重緊缺（quē）現象（xiàng），國內外都在為解（jiě）決這一矛盾開發（fā）新的水資源，汙水回用也相應的（de）成（chéng）為國內外研究的（de）重（chóng）點。石化行業是用水大戶，也是（shì）排（pái）水大戶（hù），具備汙（wū）水回用的基本條件，近年來逐漸得到有關（guān）部（bù）門的（de）重視，有關（guān）企業也進行了很多試（shì）驗研究，取得了不少成果，行業內汙（wū）水回用的時（shí）機也逐漸成熟，可（kě）以預計，在（zài）不久的將來會迎來汙水回用（yòng）的大（dà）發展。
根據（jù）汙水回用的目的，有用作生（shēng）活雜用水、生產直流冷卻（què）水和循環冷卻（què）係統補充水等多種途徑，從用水量上看，以循環冷卻係統補充水為最大，因此這一（yī）回用目標也成（chéng）為研（yán）究的重點，國內多家石（shí）化企業（yè）已經對煉油汙水回用於循環冷卻係統補充水進行了多（duō）年的試驗，證明采用合適的水（shuǐ）質穩定配方和合適的深度處理工藝，可以達（dá）到循環冷卻係（xì）統的穩定運行。以下就生產汙水經二級生化處理後回用作（zuò）循環冷卻係統補充水的（de）深度處理工藝進行分析。
汙水回用水質指標
汙水回用作（zuò）為循環冷卻係統的補充水時，再生水水質指標應（yīng）結合循環冷卻係統的運行來（lái）考慮。在（zài）循環冷卻水係統中，由於補充水水質（zhì）的原因，通常會產生結（jié）垢、腐蝕和大量微生物繁殖（zhí）的問題，其中腐蝕和微（wēi）生物的大量繁殖又是關聯的，對循環冷卻（què）係統水質的控製也是從解決這三個問題入（rù）手。目（mù）前各企（qǐ）業循環冷卻係（xì）統補充水基本上是采用清淨地表水、地下水或自來水，而且（qiě）各自都形（xíng）成了較完善的（de）水質穩定控製（zhì）方法（fǎ），將補充水更換為再生汙水後，運行中可能出現的問題可以通過對補充水水質（zhì）成分變化進行分析得出。
一般情況下，再生汙水同其它清淨水（shuǐ）源（yuán）相比存在以下特（tè）征:
(1)總（zǒng）溶解性固體較高;
(2)COD、BOD5濃度高;
(3)氨氮濃度高;
(4)細菌群落數量多，懸浮物濃度較高。
總溶解性固體高時會使係統的腐蝕傾向增（zēng）大，其中的鈣、鎂離子含量高時可能產生（shēng）結垢（gòu）;當（dāng）補充水的（de）有機（jī）物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃度較（jiào）高時，微生物可能在循環係統內（nèi）大量繁殖，進而產生微（wēi）生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或換熱器壁上，會產生局部的腐蝕;如（rú）補充水中異養菌群數量大，則（zé）相當於為係統中（zhōng）微（wēi）生物（wù）的繁殖（zhí）提供了大量的接種菌群，為微生（shēng）物粘泥的產生創造了條（tiáo）件，為此在汙水回用工程中應對上（shàng）述指標進行針對性的分析。
對於補充水總溶解（jiě）性（xìng）固體（tǐ），各企（qǐ）業的控（kòng）製（zhì）標準不一，低者（zhě）500mg/L，高者1000mg/L，石化企業一般控製（zhì）在較低範圍內，也有研（yán）究[1]表明，當總（zǒng）溶解固體在850mg/L左右時，循環冷卻係統仍可穩定運行，建議循環係（xì）統（tǒng）補（bǔ）充水總溶解固體的上限（xiàn）值采用1000mg/L，超出此值應采取除鹽措施。關於（yú）COD標準，美國水（shuǐ）汙染控製協會（huì）建議值為75mg/L，我國研究人員提出一類標準為40mg/L，二類標準為60mg/L，還有些企業提出20mg/L的指標。相關研究表明，石油化工二（èr）級（jí）處理的汙水經深度處理後(COD平（píng）均為44mg/L)回用於（yú）循（xún）環水時，微生物的生長繁殖狀（zhuàng）況與自來水相近，沒有出現（xiàn）大量繁殖的情況。主要原因是回用水中有機物不易被微生（shēng）物降解，即不能作（zuò）為微（wēi）生物（wù）代謝的碳（tàn）源，因此不必對回（huí）用水（shuǐ）的COD提出過高的要求，建議采用40mg/L。對於BOD5，由於可直接作為微（wēi）生物基質，建議采用較低值5mg/L。關於氨氮指標（biāo），國內外有（yǒu）二種建議值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表（biǎo）明，對於深度處理（lǐ）後（hòu）的回用水，即使補充水（shuǐ）中異養菌群數（shù）量很大，同自來水作補充水相比，並沒有產生微生物的大量增（zēng）殖，采用合適的殺菌（jun1）劑完全可以控製，而且汙水回（huí）用處理中，混凝沉澱+過濾作為最基本操作單元，在去除懸浮物的同時可以（yǐ）將（jiāng）大量的細菌去除，因此（cǐ）對異養菌數目不必提出專門的控製指標。
汙水回用處（chù）理方（fāng）法
在汙水回（huí）用處理中，除鹽工藝由於成本高很少涉及，此（cǐ）處（chù）不作分析，懸浮物、濁度和石油類可以通過混凝沉澱、過濾工藝去除並達標，因此（cǐ）重點解決的問題就是COD和氨氮的去除，下麵僅就這二（èr）個問題進行討論。
3.1COD的去（qù）除
一（yī）般情況下，經過二級生（shēng）化處（chù）理（lǐ）後的汙水中COD濃度（dù）已經降到100mg/L以下，BOD5濃度更低，針對這種水質（zhì）特點，目前采用（yòng）的深度處理方法有生化法、活（huó）性炭吸附法和臭氧預處理（lǐ）+生化法等。
3.1.1生化處理方法
采用生化處理方法時，由於基質的（de）限製，微生物增長緩慢，如果（guǒ）采用普通的活性（xìng）汙泥工藝（yì），生長很慢的活性汙泥將隨水流流出，曝氣池中的汙泥濃度很低，達不到理想的處理（lǐ）效果，因此對（duì）二級生化出水一般不采用活性（xìng）汙泥法，而是采用對微生物具有（yǒu）較強固著能力的生物膜（mó）法。與（yǔ）普通二級生化處理中的生物（wù）膜法不同的是，對汙水進行深度處理時對填料的選擇應更慎重，主（zhǔ）要考慮（lǜ）的指標是填料的掛膜性能，采用普通的軟性、半軟性塑料或纖維填料時，由於其（qí）掛膜性（xìng）能較差，難以達到預期的處理效果。研究表明，采（cǎi）用生物（wù）陶粒填料的接觸氧化工藝可以取得很好的處理效果，對於煉油汙水，出水的COD可（kě）穩定在40mg/L以（yǐ）下（xià）。遼寧（níng）盤錦（jǐn）瀝青股份有限公司采用生物陶粒接觸氧化處理生產汙（wū）水並將處理後汙水回用作循環係統補水已經成功的運（yùn）行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒為載（zǎi）體的生物膜法是深度（dù）去除COD的（de）成功工藝。
應說明的是，生化方法所能（néng）夠去除的主要是（shì）二級出水中可以生化降解的有（yǒu）機物，對於生化難（nán）降解的有機物是不起作用的。
3.1.2活性炭吸附（fù）工（gōng）藝
活性炭吸（xī）附法是技（jì）術上可靠，經濟上可行的物化處理方法，其原理是利用活性炭巨大的表麵積吸附水中的有機物，在國外已經有多年的生產應用實（shí）踐，一般（bān）對活（huó）性（xìng）汙泥法二級（jí）出水先（xiān）進行混凝沉澱和過濾，然後進行活性炭（tàn）吸附，炭塔（tǎ）的出水的COD可達到10mg/L左右，吸附（fù）的COD同活性炭的重量比可以達到0.3～0.8，運行效果都比較理（lǐ）想（xiǎng），因此采用（yòng）活性炭處理汙（wū）水廠二級出水（shuǐ）從技術看是成熟、可靠的（de）。
但是，活性炭（tàn）吸附處理二級出（chū）水也存在一（yī）些障礙，其主（zhǔ）要問（wèn）題是活性炭的再生。在運（yùn）行過程中，活性炭的吸附（fù）容量會逐漸飽和，必須進（jìn）行再生或更換（huàn）。再生方法通常為熱再生法，需要經過幹化、有機物熱解（jiě）、活化三個過程，其（qí）中活化溫度達到820℃以上（shàng），設備較（jiào）為（wéi）複雜（zá），對於（yú）活（huó）性炭用量不大的係統，設置活性炭再（zài）生設備在經濟（jì）上是不合算的，在這種情況下，將飽和的（de）活性炭運回活性碳廠再（zài）生更經濟，國內一些活性炭生產廠已經開展了此項業務（wù）。
3.1.3臭氧氧化+生化處理工藝
對於可生化性很差的汙（wū）水，單獨采用生化處理方法達（dá）不到（dào）高的COD處理效果，因此出現了化學氧化+生化處理工藝，其中的氧化劑主要采用臭氧，由於臭（chòu）氧是一種很強的（de）氧化劑，它可以將很多複雜的有機物氧化為簡單的有機（jī）物，使不可（kě）生物降解的成分轉化為可生物降（jiàng）解的成分，在這個過程中，臭氧被分解為氧，沒有其它有害物質的產生。對於後續的生化處理單元，一些研究人員提出了生物活性炭工（gōng）藝，一（yī）方麵活（huó）性炭作為微生（shēng）物載體用來生長生物（wù）膜，另（lìng）一方麵活性炭用來吸（xī）附難降解的有機（jī）物（wù）質，進一步降低汙水中的COD。應用表明，該工藝對（duì）於汙水中有機物的深度（dù）去除（chú）是有效果（guǒ）的，但也存在一定的問題，一是活性炭仍然需（xū）要再生，如（rú）果不進行再生，飽和後的（de）活性炭隻能起普通生物載體的作用;如果進行再生，則前一階段培養起來的生物膜將被破壞掉。第二個問題是經過沉澱、過濾處理的二級出水中仍然有30～40mg/L的COD，投加臭氧的濃度相應（yīng）增（zēng）大，運行成（chéng）本增加。第三，國內目前還（hái）不（bú）能生產大容量的臭氧發生器（qì），基（jī）建投資（zī）大，運行（háng）管理複雜。
如果將這種工藝用於循環冷卻係統的（de）補充（chōng）水處理，則未必能達到理想（xiǎng）的運行效（xiào）果。首（shǒu）先，當有機物種類不同時，微生物的生長狀態會有很大的差異，如果有機物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基（jī）質濃度（dù）相應的高，微生物繁殖快，並最終導致微生（shēng）物粘垢的大量產生。相反，如果有（yǒu）機物成分中（zhōng）可生化降解（jiě）的（de）比（bǐ）例小，則可以作為微生物（wù）基質的數量少，穩定條件下微生物生長數（shù）量少。因（yīn）此在補充水的COD組成中，對微生物繁殖起決定作（zuò）用的（de）是可生化降（jiàng）解的成分。經過充分的生化處（chù）理後，水中所含的絕大部分可生化降解的有機物已經被去除（chú），在這種條件下，即使（shǐ）COD濃度較高，采取適當的措施後可以（yǐ）避免將其作（zuò）為循環係統的補（bǔ）充水而產生微生物大量繁殖的問題。第二，投加臭氧（yǎng）後，難降（jiàng）解或（huò）不可生化（huà）降解的有機物得到一定程度的分解，轉（zhuǎn）化為（wéi）可生物降解（jiě）的有機物（wù），使得汙水的可生化性提高。如果不進行（háng）進一步的生化處理，必將在循環冷卻係統中引起微生（shēng）物的大量繁殖，因此將投加臭氧作為後置（zhì）的去除COD措施是不合理的。即使再經（jīng）過生化處理，這部分（fèn）可生化降解的有機物可以得到大部分去除，出水中的COD也相應的降低，但臭氧處理後的（de）生化裝（zhuāng）置出水的BOD則（zé）不一定降低，根據前麵的（de）分析，將其作為循環係統補充水補到循（xún）環冷卻（què）係統後，微生（shēng）物的繁殖程度不（bú）一定降低。第三，采（cǎi）用臭氧處理的（de）基建成本和運（yùn）行費用都很（hěn）高，理論上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根據相關試（shì）驗，氧化1mg/L氨氮17～20mg/L臭（chòu）氧，考慮到將有機物部分氧化時投加的臭氧數量可以減少，但要達到（dào）理想的效果臭（chòu）氧投加濃度應遠遠高於微（wēi）汙染給水處理（lǐ），基建投資和運行（háng）費用都將很（hěn）高。
綜（zōng）合（hé）對比，采（cǎi）用生（shēng）化處理進一步降解汙水中的COD是最經濟的處理工（gōng）藝，其缺點是處理（lǐ）後出水的COD濃度難於達到很低的水平，當要求的（de）COD值很低時，仍需要采取其它措施;活性炭（tàn）吸附工（gōng）藝是一項技術可靠、經濟上可行的方法，出水的（de）COD可達到10mg/L左右的水平，缺點是需要定期再生，如附近（jìn）有活性（xìng）炭生產廠提供換炭業務時，活（huó）性炭吸附（fù）工藝是一種較理想的汙水深度處理方法;對於臭氧預處理+生（shēng）化處（chù）理方法，雖然能夠使出水COD達到較低（dī）的水平，但作為循環（huán）冷卻係統補充水不一定能夠減少粘垢的產生量，同（tóng）時采用臭氧處理還會大大增加基建投資和運行費用，運轉（zhuǎn）管理也將複雜化，因（yīn）此在實際（jì）工（gōng）程（chéng）中應慎（shèn）重（chóng）考慮。
3.2氨氮的去除
目（mù）前（qián）含（hán）氨氮廢水的處理（lǐ）技術有（yǒu）:生物硝化法、離子交（jiāo）換法、吹脫法、液膜法、氯化或吸附法以（yǐ）及濕式催化氧化法等（děng），對於氨氮濃度為幾十（shí）mg/L的二級生化出水，以生（shēng）物硝化法、吹脫法和離子交換法應用最（zuì）多，當氨氮濃度（dù）不高時則宜采用氯化法。
3.2.1生物硝化法脫氨
生物硝化脫氨是利用硝化菌和亞消化菌在好氧條件下將氨轉（zhuǎn）化為硝酸鹽的過程。這兩（liǎng）種細（xì）菌都是化能自養（yǎng）菌，在（zài）有氧條件（jiàn）下，亞硝化菌首先將氨氧化為亞硝酸鹽，然後硝化菌再將亞硝（xiāo）酸鹽進一步氧化為硝酸鹽（yán）。國內眾多（duō）的汙水處理（lǐ）廠都具有生物硝化功能來去除汙水（shuǐ）中的氨（ān）氮，對於專（zhuān）門（mén）考慮生物（wù）硝化的處理設施，可將汙水（shuǐ）中的氨氮脫除到2mg/L以下（xià）。實際工程中（zhōng），生物硝化同深度去除COD是同（tóng）一構築物中完成的，相關研究表明（míng），采用礦物質載（zǎi）體的接觸氧（yǎng）化工藝處理煉油廠二級生化處理出水（shuǐ），經過112h的反應（yīng），當進水氨氮為20mg/L左右時，出水氨氮可以達到3mg/L以下。
應該說（shuō）明的是，生物硝化脫氨隻能將氨氮轉化為硝酸鹽，總氮量並沒（méi）有減少（shǎo），如果回（huí）用工藝（yì）對總氮有要求，應增設反硝化單元。
3.2.2吹脫除氨（ān）
氨吹脫是首先將汙水的pH調節到10.8～11.5，再使汙水以水滴的形式（shì）逆流同（tóng）大量空氣進行傳質，進而將水中（zhōng）的氨氮以NH3的（de）形式（shì）擴散到大氣中的方法。這種除氨工藝簡單（dān），容（róng）易控製，但存在二個主要問題:
(1)氨的（de）吹脫效率隨pH值的關係（xì）很大，為了達到較高的氨氮去除率，必須對汙水的pH值調節到堿性，需要投加堿，原水（shuǐ）中酸度（dù）越高，調節（jiē）pH消耗（hào）的堿量越大;脫氨（ān）後的汙水還要降（jiàng）pH調整到中性，需要投加酸或CO2，這將增加運行費用，同時還增加了汙水中的溶解性固體含量（liàng）。
(2)氨吹（chuī）脫的效率同水溫（wēn）、氣溫有很大的關係，溫度越低，氨的脫除效率越低，20℃時，典型的氨去除率為90%～95%，而10℃時，氨去除率降低到75%以下。一般情況下吹脫的氣水比在3000以上，對於敞開式係統，水溫將同環境氣溫趨於一致，環境溫度過低將大大影響吹脫效率，如果（guǒ）環境溫度低於0℃，脫氨塔將不能運行。因此，對於氣溫較高的南方地區，如果水中酸度不高，采用吹脫法脫氮是可行的，在北方寒冷地區，則不易采（cǎi）用吹脫（tuō）脫氮。
3.2.3離子交換除氨
一般的陽（yáng）離子交換樹脂（zhī）對NH+4沒有優先選擇性，不能用（yòng）來脫氨，但斜發沸石對氨離子具有優先選擇性，可以用來脫氨，這種脫氨工藝在（zài）美國已經應用多年，效果良好。其主要工藝流程是:汙水通過（guò）斜發沸石離子交換器的過程中，汙水中NH+4同（tóng）沸石上的Na+發生等當量離子交換，Na+進入到汙水中，而NH+4則通沸石中的（de）陰（yīn）離子結合並（bìng）固著在沸石中，這樣在流經斜發（fā）沸石（shí）離子交換器的過程中，汙水中氨得到去除。當（dāng）沸（fèi）石對氨的吸附（fù）達到飽（bǎo）和後，則停止進水（shuǐ），對沸石進行再生（shēng），再（zài）生後的沸石可以恢（huī）複交換能力，進入下一個周（zhōu）期的離子交（jiāo）換（huàn）。這種工（gōng）藝的出水中氨含量可以（yǐ）達（dá）到1mg/L左右。
影響（xiǎng）斜發沸石交換過程的主要影（yǐng）響因素有:pH值、汙水中陽離子組成、沸石粒徑及水力負荷等。銨的最佳交換pH值範（fàn）圍（wéi）為4～8，運行證明，汙水中（zhōng）陽離（lí）子組成不同會影響到（dào）沸石對（duì）氨的交換容量，在通常的城市汙水陽離子濃度（dù）下，沸石對氨的實際交換容（róng）量約為總交換容量（liàng）的1/4～1/5。此外，沸石粒（lì）徑越小、水力負荷越低，銨的去除效果越好。
3.2.4氯化脫氨
研究表明，投加液氯可（kě）以（yǐ）去除（chú）氨氮，根據試驗結果，當投氯（lǜ）量/氨氮量=7.6∶1時（shí），全部氨氮被氧化，進一步投加（jiā）的氯成（chéng）為自由餘氯。美國環保署的（de）研究發現，氯（lǜ）氧化氨氮的（de）最終產（chǎn）物除了氮氣外，還有三（sān）氯化氮和硝酸（suān）鹽產（chǎn）生。對於20mg/L氨氮廢水，pH=6～8時，整個反應過程約1分鍾。該工藝的特點是基建投資低，操作靈活（huó）。
綜合對比，由於生物硝化法脫氮同COD的去除是結合（hé）在一起（qǐ）的，因此生物硝化法最為經濟;對於水中氨氮濃度較高又地處南方的工程，吹脫除氨可能（néng）是經濟的選擇，北方地（dì）區則不可采用;離子交換除氨在國內尚無應用，同時其投（tóu）資大、工藝複雜，應謹慎選擇;當水中氨（ān）氮濃度較低時采用氯化脫氨可能更為經濟，該方法也可同其它（tā）除氨工藝結合使用。
